原标题：铝循环再生！Al-7Si-0.2Fe合金中Mn和Sr元素的相互作用研究

铝在建筑、汽车、电力等领域发挥重要作用。然而，通过电解法制备铝导致铝行业处于高能耗、高碳排放的困境，增加再生铝使用量是解决此问题的有效途径之一。有数据表明，使用1 t再生铝的能耗仅为电解铝的 3%~5%，可以减少0.8 t二氧化碳排放，节省10 t以上的水，同时可以减少固体废料、废液和废渣的处理，有明显的节能减排优势。尽管中国是世界上最大的铝生产国和消费国，但再生铝生产占比仅为25%。相比之下，发达国家的再生铝工业发展更加成熟，日本再生铝占比已接近100%，美国占比接近80%，欧洲占比接近60%。这种差距不仅凸显了中国再生铝产业发展的潜力，同时也表明在我国加快发展再生铝行业具有重大的经济、社会和环境价值，推动再生铝产业的发展是我国铝工业实现“碳达峰、碳中和”目标的关键路径之一。

再生铝中存在较多的杂质元素导致其力学性能较差。由于Fe在Al-Si合金中的固溶度非常低（约 0.05%），导致大多数Fe在铝合金中以富Fe金属间化合物的形式存在。这些化合物主要包括Al3Fe、β-AlFeSi、α-AlFeSi、γ-Al3FeSi和δ-Al4FeSi相。在这些化合物中，针状的β-Fe相由于其硬且脆的特性，对Al-Si合金的性能危害最大。在冷却过程中，β-Fe相会增加材料的孔隙率，并且导致应力集中。相比之下，α-Fe相展现出更为致密的形态，如星形、多边形或汉字状，对铝合金性能危害较小。为改善富Fe相的不利影响，研究者通过利用外部添加的变质元素将有害的针状富Fe相转变为球状或者汉字状，使其以较小危害的形式存在。Mn是Al-Si合金中最常用的变质元素，在调控富Fe铝合金中β-Fe相显微组织方面具有显著效果。研究发现，Mn在细化富Fe铝合金中β-Fe相的显微组织上起到了有效作用，其使β-Fe相细化为数量更多、更紧凑的多面体形式。试验进一步证实Mn可以将β-Fe富集相的形态从脆性片状转变为更致密的α-Fe相，从而提升合金抗拉强度和伸长率。

Al-Si系合金由于其优良的再生性能，是再生铝中占比最高的铝合金，其中亚共晶A356合金是应用最广泛的Al-Si合金之一。除了Fe金属间化合物之外，A356合金的显微组织中还存在粗大的片状或针状的共晶Si，这些同样会影响A356合金的断裂韧度和疲劳强度。微量Sr能有效地改善A356合金的共晶组织，尤其是对A356中的共晶Si具有良好的变质效果。许多研究者对Sr在A356合金中的作用进行了深入研究。研究表明，0.02%的Sr对提升A356合金拉伸和冲击性能有利。发现用于原位改性A356-3TiB2合金时Sr的最佳添加水平为0.03%。CHEN G Q等采用Al-Sr中间合金对A356铝合金进行变质处理，观察到共晶Si相由长针状转变为短纤维状，且变质作用持久。与未处理的合金相比，二次枝晶臂间距减小了14.37%，抗拉强度提高了13.0 MPa，伸长率提高了29.51%。对Al-Si合金中Sr变质机理的研究表明，游离的Sr吸附在Si相的表面，阻止了Si相的片状生长。

近年来，关于A356合金中Mn和Sr元素的相互作用，引起研究者的关注。有研究者认为在添加Mn元素的同时添加Sr元素可以使A356合金中富Fe相变得更加细小，这对提升合金性能有利。但是，由于A356合金中除了Si和Fe元素外，其他合金元素有可能会对Mn和Sr元素变质效果产生影响，进而导致两个元素的相互作用难以研究。因此，为排除其他元素的影响，本研究采用高纯Al和高纯Si配制Al-7Si（质量分数，下同，%）合金，设计不同的Mn、Sr元素添加量来研究其对合金中富Fe相、Si相微观组织形貌的影响，以此来探究Mn和Sr元素的相互作用。

图文结果

选用质量分数均为99.98%的高纯Al和高纯Si为原材料来制备Al-7Si合金，同时以Al-20Fe的形式向其中加入0.2%的Fe。先将高纯铝放入石墨黏土坩埚中，然后在马弗炉中以3 ℃/min的速率升温至500 ℃，再以5 ℃/min的速率继续升温至800 ℃后保温1 h。接着向熔体中加入高纯Si保温1 h，在此过程中，每隔30 min用石墨搅拌器快速搅拌溶体30 s，以使原料充分熔化。保温完成后用扒渣勺清除熔体液面氧化皮，并将Al-20Fe加入熔体中，保温1 h，每隔30 min用不锈钢旋叶搅拌30 s。随后将坩埚放置在保温砖上，并将熔体浇注到室温状态的石墨坩埚中待其凝固。凝固完成后用25 ℃左右的水进行淬火处理，从而获得Al-7Si-0.2Fe合金。

将Al-7Si-0.2Fe合金和Al-10Mn中间合金在室温下一同置于氧化铝坩埚中，然后在马弗炉中以3 ℃/min的速率升温至500 ℃，再以5 ℃/min的速率继续升温至740 ℃ 后保温1 h，最后使用扒渣勺清除熔体液面氧化皮。随后向熔体中加入Al-10Sr中间合金进行变质处理，并使用不锈钢旋叶搅拌30 s，搅拌完成后在740 ℃ 继续静置1 h。随后将坩埚放置在保温砖上，并将熔体浇注到预热至350 ℃的铸铁坩埚中待其凝固。凝固后用25 ℃左右的水进行淬火处理，从而获得经过Mn、Sr元素变质处理后的Al-7Si-0.2Fe合金，以下Al-7Si-0.2Fe合金均是指重熔后添加Mn和Sr元素的Al-7Si-0.2Fe合金。为了能够研究Mn和Sr元素对各自变质效果的影响，对Mn和Sr的添加量进行了系列调整来进行研究，见表1。

表1 Al-7Si-0.2Fe中Mn和Sr元素加入量

为了表征铸锭凝固组织，在距离其底端10 mm处水平截取试样（见图1），并对该端面进行研磨抛光。利用体积分数为0.5%的HF溶液腐蚀10~20 s，以观察富Fe相形貌。使用体积分数为20%的NaOH去离子水溶液在70 ℃下水浴加热60 s观察Si相形貌。采用Axio Imager 2金相显微镜、Phenom XL扫描电镜、Regulus8230高分辨冷场发射扫描电镜等表征分析手段观察其显微组织。使用EPMA-8050场发射电子探针进行元素分析，其电压设定为15 kV，最小束斑直径为1 µm。为检测经熔炼后合金中的实际元素含量，将试样切割为ϕ5 cm×3 cm的试样，并对检测面进行研磨抛光，然后使用SPECTRO直读光谱仪检测试样成分。

图1 铸锭尺寸、取样位置和观察区域示意图

(a)平均直径 (b)汉字状富Fe相长径比
(c)骨骼状富Fe相长径比
图2 平均直径和长径比计算示意图

图3 不同Al-7Si-0.2Fe试样的二次枝晶臂间距

图4为未添加Mn时不添加Sr和添加0.02%的Sr时Al-7Si-0.2Fe合金显微组织及能谱分析。从图4a可以看出，深灰色区域是α-Al基体，层片状和长的棒状组织是β-Fe相和共晶Si的混合组织，且β-Fe相和共晶Si难以分辨。由能谱分析可知，添加0.02%的Sr后合金中层片状组织为β-Fe相，短棒状组织为Si相。与图4a相比，Si相形貌得到明显改善，Si相已经转变为短棒状和颗粒状，这表明添加0.02% 的Sr对共晶Si具有良好的变质效果。从图4还可以看出，在没有Mn元素的情况下，Sr的添加对合金的微观组织，特别是Si相的形态，有明显改善效果。这为进一步对比研究Mn含量变化对Sr元素变质效果的影响提供了基础。图5是Sr含量为0.02%、Mn含量从0.05%逐渐增加到0.30%时，Al-7Si-0.2Fe合金的显微组织。可以看出，所有添加Mn的试样中Si相均趋向于短棒状和颗粒状，与图4b 中Si相变质效果类似，表明Mn元素的添加对Sr的变质效果无明显影响。

为了能够定量化Si相尺寸的变化，通过Image-Pro Plus软件统计了不同Mn含量下Si相颗粒的平均直径和长径比，统计结果见图6。可以看出，在不添加Mn和Sr时，试样中的Si相颗粒平均直径和长径比都偏大，分别为2.40 µm和4.93。然而，单独加入Sr后，Si相的平均直径及长径比分别减小到0.8 µm和2.69。Mn含量从0.05%增加到0.30%时，试样中Si相颗粒的平均直径在0.6~0.8 µm之间波动，同时Si相长径比平均值在2.4~2.6 的范围内变化，不同Mn含量下Si相形貌和尺寸相近，这与图5的规律一致。

图4 Al-7Si-0.2Fe的SEM图及能谱分析

图5 Sr含量为0.02%、不同Mn添加量时Al-7Si-0.2Fe的显微组织

图6 不同Mn添加量时Al-7Si-0.2Fe中Si相颗粒平均直径和长径比平均值

在所选Mn添加量范围内，其对Sr的变质效果无明显影响。为进一步了解Mn对Si相变质效果的影响，对添加0.20%的Mn+0.02%的Sr的Al-7Si-0.2Fe合金中α-Fe相进行了元素分析，见图7。α-Fe相中主要包括Fe和Mn元素，Mn主要存在于富Fe相中。共晶Si中并未发现Mn元素，表明Mn未作用在Si相上，这进一步说明了Mn不会阻碍Sr对Si相的变质，这与其他的研究存在一定差异。FRACCHIA E等在Al-12Si-Cu-Ni-Mg合金（0.6%的Fe）中添加0.35%的Mn时，发现合金中α-Fe的平均面积增大，即使添加0.025%的Sr，较粗的Si颗粒仍然倾向于靠近粗大的α-Fe生长。上述研究表明，这种Fe基多边形金属间化合物的存在对Sr变质有负面影响，这也间接说明Mn的存在降低了Sr的变质效果。研究结果出现不同可能是因为本研究中Mn、Fe含量较低，生成的是细小的α-Fe相，其次在Al-7Si-0.2Fe中没有Mg元素，无法在共晶转变之前形成复杂的金属间化合物Mg2SrAl4Si3，从而导致Sr对共晶形态的改性程度降低。

图7 添加0.20%Mn+0.02%的Sr的Al-7Si-0.2Fe中富Fe相形貌及元素分布

对不同Mn含量试样的富Fe相长度进行统计，结果见图8。可以看出，随着Mn含量增加，合金中富Fe相的长度出现先降低后增加的变化。当Mn添加量为0.20%时富Fe相长度达到最低值，此时富Fe相的平均长度约为6.46 µm。该结果表明在本研究中Al-7Si-0.2Fe中最佳Mn、Fe 质量比为1∶1。为研究Sr含量对Mn变质效果的影响，在保持Mn含量为0.20%的情况下，让Sr添加量在0~0.03%的范围内变化，以观察Al-7Si-0.2Fe合金中富Fe相的显微组织形貌变化情况。不同Sr含量的Al-7Si-0.2Fe合金的化学成分见表2。可以看出，Mn含量的变化相对稳定，但是Sr含量由于烧损严重，设计含量为0.03%时，其实际含量仅为0.016 2%（以下Sr添加量都采用实际含量表示）。

图8 不同Mn添加量的Al-7Si-0.2Fe中富Fe相的长度

表2 不同Sr含量的Al-7Si-0.2Fe合金的化学成分

图9是Mn含量为0.20%，不同Sr添加量下合金的显微组织。可以看出，由于Mn对富Fe相的变质作用，大部分富Fe相以细小的α-Fe相形式存在。在此基础上，改变Sr含量研究其对Mn元素变质效果的影响。合金中富Fe相的平均直径、长径比定量统计结果见图10。可以看出，随Sr含量从0增加到0.014 8%，Al-7Si中富Fe相平均直径和长径比平均值变化较小，富Fe相的平均直径在1.20~1.35 µm的范围内波动，富Fe相长径比平均值均不高于4.65。当Sr含量大于0.014 8%以后出现增大的趋势，Sr含量为0.015 9%和0.016 2%时富Fe相的平均直径分别增加到1.79 µm和1.82 µm，富Fe相长径比平均值分别为4.85和5.48。

图9 Mn含量为0.20%，不同Sr添加量的Al-7Si-0.2Fe中富Fe相的形貌

图10 Mn含量为0.20%，不同Sr添加量时Al-7Si-0.2Fe中富Fe相的平均直径和长径比

结论

（1）在Al-7Si-0.2Fe合金中，Mn对Sr的变质效果影响较小。当Mn添加量逐渐增加到0.30%时，Sr依然能显著改善合金中的共晶Si形态，使其从长条状变成细小的颗粒状。

（2）在Al-7Si-0.2Fe合金中，当Sr含量低于0.014 8%时，添加0.20%的Mn可以使合金中的富Fe相从针状逐渐转变为汉字状和鱼骨状，且富Fe相的平均直径变化相对较小。然而，Sr含量超过0.014 8%后，针状富Fe相的尺寸明显增大，同时针状富Fe相的数量增加。

（3）在Al-7Si-0.2Fe合金中复合添加Mn和Sr时，过量的Mn会导致粗大富Fe相的增加，过量的Sr会导致针状富Fe相的数量增加，Mn和Sr的最佳复合添加量为0.20%的Mn和0.014 8%的Sr。

《Al-7Si-0.2Fe合金中Mn和Sr元素的相互作用研究》

项亿1 陈罡1 薛海林1 丁梦超1 周玉兰1
刘立华2 周鹏3 秦小东3 吴吉宁3 张云虎1

1. 上海大学材料科学与工程学院先进凝固技术中心；2. 上海建桥学院机电学院；3. 宝胜（宁夏）线缆科技有限公司质量技术部

本文转载自：《特种铸造及有色合金》杂志社